В 1758-1759 гг. из Литвы в Злынку переехали старообрядцы (беспоповцы - федосеевцы). Они построили несколько больших молелен, одна из них, возле кладбища, была названа в честь Покрова Пресвятой Богородицы. В начале 1850-х гг. молельню закрыли, к ней пристроили алтарь, колокольню и возвели купола. Храм стал единоверческим и был освящён в честь Покрова Пресвятой Богородицы. К 1886 г., в связи с сокращением числа прихожан, богослужения в нём прекратились. Богослужебные книги и утварь прихожане разнесли по домам.
В 1886 г Святейший Синод принял решение: «Покровскую в посаде Злынка Новозыбковского уезда единоверческую церковь обратить в Православную и образовать при ней из православных жителей посада Злынка, деревни Петровки и хутора Павловки самостоятельный приход...» На собранные становым приставом В.А. Буряком пожертвования были вновь приобретены для храма иконы, Церковная утварь и Богослужебные книги. В ограде храма было построено здание Церковно-приходской школы на каменном фундаменте с железной кровлей.
В 1903-1904 гг. на месте прежнего был выстроен деревянный храм, сохранившийся до сегодняшнего времени. Бревенчатые стены здания рублены без остатка и обшиты тесом, цоколь кирпичный. Храм деревянный ярусный с традиционным композиционным построением и неоклассическим, характерным для начала ХХ века убранством фасадов. Основной, несколько растянутый в ширину четверик с более узкой завершающей частью несет широкий восьмерик с граненым куполом, увенчанным главой на восьмигранной шее. Пятигранный алтарь, на купольном покрытии которого находится четверик с маленькой главкой, имеет по бокам небольшие пристройки с крыльцом с северной стороны. Над протяженной трапезной с двускатной кровлей возвышается ярусная колокольня; глухой её четверик завершен сквозным восьмериком с куполом и главкой. Объемную композицию завершают два крыльца - на северном и южном протяженных боковых фасадах. В декоре фасадов с карнизами большого выноса, лопатками на углах и простыми обрамлениями проемов выделяются явно подражающие классицизму портики с двумя парами широко раздвинутых к углам колонн и пологими фронтонами, которые украшают главный, западный вход и четверик колокольни.
В интерьере главное помещение с плоскими парусами при переходе к восьмерику и граненым сомкнутым сводом выше, чем остальное. Оно тремя проемами соединено с алтарем и одним широким – с трапезной, которая, как и центральная часть паперти, имеет подшивные потолки в форме коробовых сводов. Перекрытия остальных помещений плоские.
После революции настоятелем храма долгие годы был священник Анатолий Шкредовский. В 1919 году он был осужден на 3 года, а в 1937 году он был снова арестован и расстрелян. После его ареста храм закрыли, в здании устроили зернохранилище. Во время оккупации, в 1943 году, богослужения в храме возобновились и более не прекращались. После открытия храма настоятелем недолго был иеромонах Валентин. Память прихожан, к сожалению, не сохранила его фамилию. Затем в течение 40 лет в храме служил протоиерей Михаил (Зайцев). Он умер в 1983 году и упокоен в церковной ограде напротив алтаря. С 4 ноября 1983 года по 4 ноября 1984 года настоятелем был отец Сергий (Булатников), ныне епископ Великолукский и Невельский. С осени 1984 года по август 1986 года служил протоиерей Валерий (Палкин). С 13 мая 1987 года, вот уже более тридцати лет, настоятелем является игумен Владимир (Миськевич).
10 июля 2016 года, 24 марта 2019 года, 09 октября 2023 года храм с Архипастырскими визитами посещал правящий архиерей - епископ Клинцовский и Трубчевский Владимир.
9 октября 2023 года, в день Памяти апостола и евангелиста Иоанна Богослова Божественную литургию в храме Покрова Пресвятой Богородицы города Злынка возглавил епископ Клинцовский и Трубчевский Владимир. По Божественной литургии вокруг храма был совершен крестный ход. В назидательном слове архипастыря молящимся прозвучала притча, побуждающая задуматься каждого человека о смысле и цели жизни, о Любви и о суде Божием.
В настоящее время храм находится в удовлетворительном состоянии. В 2019 году перекрыта крыша, 2023 году выполнена окраска наружных стен, в 2024 году к Пасхе на колокольне дополнительно установлены 5 колоколов и электронный звонарь.
За богослужениями в храме поет церковный хор под руководством регента Валентины Шароновой. При храме действует приходская школа.
Информация составлена по состоянию на 2024 год.